[自high] 材料科學導論筆記 更新至2022.12.26

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目錄
第二章 原子結構和原子間鍵結 2F
第三章 結晶固體的結構 3F
第四章 固體中的缺陷 4F
第五章 擴散 5F
第六章 金屬的機械性質 6F
第七章 差排與強化機制 7F
第九章 相圖 8F (對第八章被跳過)
第十章 相圖變換 9F
第十二章 陶瓷的結構和性質 10F (對第十一章被跳過)
第十三章 陶瓷的應用及加工 11F
第十四章 聚合物結構 12F
第十八章 電性質 13F
第二十章 磁性質 14F
第二十一章 光性質 15F

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討論議題：
原子/分子的哪些特性促進原子間/分子間鍵結？
有哪些原子間/分子間鍵結的種類？
原子間/分子間鍵結會決定那些材料的性質？

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原子結構：
電子質量9.11*10^-31(kg)，質子中子質量1.67*10^-27(kg)。
原子結構會決定原子的化學性、電性、熱性、光學性。

電子結構：
電子具有波粒二象性，電子的位置是機率波的形式，其形狀、大小、方向受到量子數影響。

量子數(Quantum)：
主量子數n(KLMN)、角量子數l(spdf，n-1)、磁量子數ml(-l~l)、自旋量子數(±1/2)
根據量子數可以找出電子在能階上的位置。

價電子(Valence electrons)：
最外圈未填滿殼層的電子，若殼層填滿則穩定，價電子有能力建立鍵結，以至於影響原子的化學性質。

週期表：
電負度(Electronegativity)越小的會越靠近週期表左側，越大的靠近右側，電負度代表意義為獲得電子的能力強度。
越左側的原子更傾向拋棄電子(將最外層丟光)滿足最外層殼層填滿的需求，反之右側原子傾向捕捉電子填滿殼層。

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離子鍵(Ionic Bonding)：
發生在正離子和負離子之間，需要電子的轉移，通常電負度的差距要夠大，例如NaCl。
離子鍵的能量同時受到吸引力和斥力影響，處於最低的能量時會維持穩定。
陶瓷材料的主要鍵結就是離子鍵，例如MgO、CaF2、CaCl。

共價鍵(Covalent Bonding)：
發生在相近電負度的原子之間，因為這樣才能穩定的共享電子。
通常發生在s軌域或p軌域的價電子之間，也就是說原子序越大就越難以產生共價鍵。
共價鍵產生的同時會產生(混成，hybridization)新型態的軌域(混成軌域，Hybrid orbital)。

金屬鍵(Metallic Bonding)：
電子游離(delocalize)，形成電子雲。

混和鍵結(Mixed Bonding)：
不同鍵結有時候會同時存在共同影響，影響的比例可用下式計算。

其中X是指參與元素的電負度，可發現電負度越接近，結果越接近0(越傾向共價鍵)。

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熔點溫度(Melting Temperature)：
鍵結的長度、能量會共同影響熔點的溫度。
若是鍵結能量越強，熔點溫度就會越高。
在E-r圖中，穩定r的能量越負，代表鍵結能量越大。
鍵結能量又被稱為束縛能，象徵著打破該鍵結需要多少能量。

熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion)：
膨脹係數的定義為下圖所示：

越小的束縛能，代表物體越容易膨脹變形，膨脹係數也就越大。
若是鍵結長度拉長，會導致E-r曲線的不對稱，進而導致束縛能下降，提高膨脹係數。
反過來說，束縛能越大，E-r曲線就越對稱。

材料性質與鍵結類別的對照：
陶瓷材料主要以離子鍵和共價鍵為主，因為鍵結能量高，熔點高，熱膨脹係數小。
金屬材料主要是金屬鍵，鍵結能量適中，性質也是平均值。
聚合物材料雖也有共價鍵，但是有部分依靠分子間的作用力，這種力的能量相對來說很小，所以導致熔點低，膨脹係數大。

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討論議題：
結晶固體和非結晶固體的原子佈局(atomic arrangement)有什麼不同？
金屬的結晶構造為何？
晶體構造有甚麼特徵？
晶體學的點線面是如何指定的？
什麼物質的原子結構特性會決定他的密度？

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能量與填充(Energy and Packing)：
分為不稠密的隨機填充和稠密的有序填充。
有序填充的結構傾向接近最低能量的鍵結能，也就會更穩定。
也許是暗示隨機填充結構會有變得靠近有序填充的傾向。

材質和原子佈局(Materials and Atomic Arrangments)：
分為結晶材質(Crystalline materials)和非結晶材質。
結晶材質的原子是有週期性的排列組合，金屬和大部分陶瓷屬於此類，少數聚合物也是結晶材質。
非結晶材質(又稱為Amorphous)通常是因為複雜的結構或是急速降溫(rapid cooling)而形成。

金屬的結晶結構：
原子布局屬於稠密的填充。
金屬原子之間的鍵結沒有方向性，會和最近其他原子傾向保持最近的距離以獲取最低鍵結能。
游離電子雲提供了高度的電磁屏蔽(shielding)。
金屬主要有三種立方晶體構造：簡單立方、體心立方、面心立方。

晶體相關名詞定義：
配位數(Coordination Number)，每個原子有幾個最近相鄰原子。
原子堆疊因子(Atomic Packing Factor，APF)，每單位立方體積內有多少體積的原子（假設是硬球體模型）。
cell，晶體的最小單位，立方晶型的話就是指單一立方。

簡單立方(Simple Cubic，SC)：
立方體的八個頂點各自有一個原子，這種立方在三種立方中填充密度最低，所以很罕見。
緊密堆疊方向(Close-packed directions)為立方邊緣。
配位數為6，APF約為0.52。

體心立方(Body-Centered Cubic，BCC)：
和簡單立方相比，八個原子中間多卡了一顆原子。
配位數為8，APF約為0.68。
APF計算過程重點：立方體的對角線為4倍原子半徑，4R = 根號3倍的立方邊長。

面心立方(Face-Centered Cubic，FCC)：
和簡單立方相比，每個面中間多卡一顆原子。
所以每個立方內有8*1/8(八個角落各八分之一)+6*1/2(六個面各半)=4個原子。
配位數為12(我的記法是上中下各被四顆原子的圈圈包圍，4*3)，APF約為0.74。
APF計算過程重點：立方面的對角線為4倍原子半徑，4R = 根號2倍的立方邊長。

面心立方的多層堆疊序列：


六方最密堆疊(Hexagonal Close-Packed，HCP)：
和面心立方原理一樣，只是堆疊層A、C的方向變得相同而非相反，所以是ABAB...的堆疊序列。
所以配位數一樣是12，APF約為0.74。


理論的金屬密度ρ：
ρ = 一個cell內的原子質量/cell的體積 = (nA/Na)/V = nA/VNa
n是單位體積有多少原子，A是原子量，Na為亞佛加厥常數(6.022*10^23)，V為cell體積。

不同材料的密度對照：
通常來說，金屬密度＞陶瓷密度＞聚合物密度。
金屬原子的填充緊密，而且原子量普遍也比較大。
陶瓷的填充也差不多緊密，但是元素通常比較輕。
聚合物則是填充不緊密，元素也都比較輕(ex:C、H、O)。

單晶(Single Crystals)：
原子的晶體結構週期性佈局，不受到任何干擾。

多晶(polycrystalline)：
大部分的工程材料都是由許多小單晶組成，又被稱為多晶。

晶體的方向性：
異向性、各向異性(Anisotropy)，指的是物理化學性質在不同方向上會有所不同的特性。
在單晶中可以觀察到這樣的現象，例如從不同的角度切開來的剖面，原子的排列情況就會不一樣。
等向性、各向同性(Isotropy)，指的是物理化學性質在不受方向影響的特性。

多態性(Polymorphism)和同素異形體(Allotropy)：
意指同種材料有多種獨特的晶體結構。

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晶體的點座標：
用於描述單位cell內點格位置，將點格位置除以cell的邊緣長度(a、b、c)，最後再換算成整數。

晶體的方向：
和點座標類似，將兩點產生的向量除以cell的邊緣長度(a、b、c)，最後再換算成整數。
在晶體學上等價的方向會組成方向家族，例如<100>=[100],[010],[001],[-100],[0-10],[00-1]。
常見的方向有100、110、111。

晶體原子的線密度(Linear Density of Atoms，LD)：
定義是原子數量/方向向量長度。
同個晶體的不同方向，會有不同的線密度，這也呼應了先前說的同向異性。

晶體的面：
我們使用密勒指數來描述晶面，而密勒指數由下方方法計算。
找出晶面在cell座標軸上的截距，將截距取倒數並標準化，這樣就得到該晶面的密勒指數。
我們用()來包起來密勒指數，三個數字之間不要有逗號。
實際上密勒指數相當於該晶面的法向量。
同樣的，等價的晶面也會有面的家族，我們用{}來描述。
對於六方最密堆疊，我們有類似的方法描述，只是會變成有四個軸。

晶體原子的面密度(Planar Density of Atoms，PD)：
定義是原子數量/晶面面積。
同個晶體的不同晶面，會有不同的面密度，面密度越大，面間距就越小。
透過X光繞射實驗，我們可以檢測出面密度，也就能知道這個晶體的切面是哪個方向。
繞射實驗的公式(布拉格定律)：d = nλ/2sinθ。
在實驗途中會有某個θ能夠顯示出繞射效果，將其θ代入上式即可。
算出來的d為晶格間距，若該切面為(hkl)，則該立方cell的邊長a=d*(h^2+k^2+l^2)^0.5。
BCC的h+k+l必定是偶數，繞射出來的前六個面為110、200、211、220、310、222(同時是面間距由大到小)。
FCC的h、k、l必定三個都是奇數或是都是偶數，繞射出來的前六個面為111、200、220、311、222、400。

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討論議題：
固體材料中有哪些種類的缺陷(defects)？
溫度會如何影響空缺(vacancies)的數量？
兩種型態的固溶體(solid solutions)分別是甚麼？
三種型態的差排(dislocations)分別是什麼？
從顯微鏡檢查中可以找出什麼種類的資訊？

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凝固(Solidification)：
熔融材料(molten material)的鑄造結果。
首先存在固相形式的核，結晶會從那些固相核開始生長，直到這些結晶的邊界彼此相撞，這些結晶成為晶粒(grains)。
這個流程會在全液態的熔融材料中啟動。
晶粒可以是等軸(equiaxed)或是柱狀(columnar)。
等軸晶粒指的是在各方向的尺寸差不多的晶粒，而柱狀晶粒會有一個主要的方向。
通常在快速的冷卻下，會比較傾向形成等軸晶粒；反之在緩慢冷卻的時候會傾向形成柱狀晶粒。

晶粒邊界(Grain Boundaries)：
邊界指的是晶粒之間的空間，結晶學上的錯位(misalignment)必定會穿過晶粒邊界。
結晶邊界有著輕微的原子紊亂，擁有高度原子流動性，同時擁有高度化學反應性。

固體中的缺陷(Imperfections、defects)：
世界上不存在完美的晶體，晶體的缺陷總是會顯現。
材質的許多性質對於缺陷的存在相當敏感，結晶的缺陷參考自原子尺寸的不規則。
根據維度的不同，缺陷可以分成點缺陷、線缺陷、面缺陷。

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點缺陷：
第一種叫做空缺(Vacancies)，本來該存在原子的地方少了原子。
第二種叫做間隙缺陷(Interstitial)，不該出現原子的地方多了原子，可能是和周遭相同種類或是其他種類的原子。

平衡濃度時的空缺計算：

根據公式可知，當材料固定的時候，要控制空缺的數量，就要調整溫度。

活化能(Activation Energy )的決定：
上式中的Qv可以經由實驗來找出，只要畫出兩邊取ln，就會產生直線的圖，從斜率取得相關資訊。

平衡狀態空缺濃度的計算：
在找到空缺濃度前，我們要先算出總晶格數，也就是總共的原子數量，所以算法就是Na*ρ/A。
其中Na是亞佛加厥常數，ρ是該材料的密度，A是該材料的原子量。
最後代入先前的公式即可。

金屬裡的雜質(Impurities)：
有兩種雜質被添入的形式：替補(Substitutional)和插入(Interstitial)。
當雜質濃度夠高的時候，會形成新的一種相(Phase)，不同的位置排列就會導致不同的結構。
根據Hume-Rothery定律，在以下條件下有利替補型的固溶質生成。
首先原子半徑的差距要小於15%，然後電負度不能差很多，所以通常都是在週期表附近的元素。
晶體的構造和價電子(Valences)的數量必須要一致，才容易參雜。
原子半徑的差距要大於59%的時候容易產生間隙型固溶質。

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線缺陷：
線缺陷的專有名詞叫做差排(Dislocations)，分為刃插排(Edge dislocation)和螺旋插排(Screw dislocation)兩種。
刃差排是指有額外半層的原子被插入結晶構造，伯格斯向量(測量晶格扭曲用)垂直於差排線。
螺旋差排是指一種因剪力產生形變，產生螺旋平面坡道的樣子，伯格斯向量平行於差排線。



伯格斯向量(Burger’s vector)：
描述差排導致的原子面扭曲大小和方向。


差排(dislocation)：
受到應力影響的時候產生移動，差排的移動會導致永久的形變。

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面缺陷：
第一種形式是孿晶界(Twin boundaries)，原子的位置會以介面當作鏡面對稱於兩側。
第二種形式是堆疊錯誤(Stacking faults)，先前提及過結晶有分不同層，按照序列排好，如果排錯了就屬於此類。
第三種形式是之前提過的晶粒邊界。

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顯微鏡檢查(Microscopic Examination)：
晶粒的尺寸是一個重要的顯微特徵，每種材料的晶粒尺寸可以很不一樣。

光學顯微鏡(Optical Microscopy)：
用拋光技術去除表面不必要的東西，例如刮痕。
根據晶粒的方向，刻蝕會改變反射率。
晶粒邊界會更容易受到刻蝕的影響，在刻蝕後，晶粒邊界在顯微鏡下會以黑線的樣貌顯現。
針對金屬相的領域，通常使用偏振光(Polarized light)來提升對比。
偏振光也會用來針對透明的樣本，例如聚合物。

電子顯微鏡(Electron Microscopy)：
為了更高的解析度，使用更短波長的輻射，最後使用比較好運用的電子束。
波長最低可以到0.003nm，當然也可以實現原子等級的解析度，我們用磁透鏡(magnetic lenses)來集中電子束。

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討論議題：
甚麼是擴散(Diffusion)？
藉由哪些原子機制(atomic mechanisms)讓擴散發生？
材料加工中有哪些擴散的例子？
關於擴散的問題，我們有什麼公式可以使用？
溫度會如何影響擴散的速率？

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擴散：
定義為藉由原子運動產生的質量傳送。
擴散的機制根據擴散物的狀態有差，氣體和固體是隨機運動(布朗運動)，固體則是空缺(Vacancy)擴散以及插入(interstitial)擴散。
擴散的種類有相互擴散(Interdiffusion)，原子在兩個材料之間擴散，以及自擴散，純金屬中的原子遷移。
原子在遷移時會傾向從高濃度區移動到低濃度區，最終會維持在一個特定的平衡。

擴散機制：
空缺擴散，原子和空缺互相交換位置，在不純的材料中發生。
此種擴散的速率受到空缺量和用來交換移動的能量影響。
插入擴散，尺寸足夠小能夠插入主原子之間的原子在鄰近縫隙中移動。
擴散速率通常會比空缺擴散還要快。

使用擴散的加工(Processing)：
一個插入擴散的例子：表面硬化(Case Hardening)加工。
藉由擴散進入表面的碳原子，讓外表面選擇性地被硬化，碳原子存在的地方會變硬。
表面硬化後的材料，能夠增強耐磨性(wear resistance)。
同時殘餘抗壓應力(residual compressive stresses)也提升了金屬疲勞(fatigue failure)的抵抗力。
在半導體裝置中，在半導體中非常小濃度的擴散又稱為摻雜(Doping)。

擴散的速率：
擴散是一個時間相依(time-dependent)的過程，所以能夠用包含t的式子來描述，我們用通量J來表示擴散速率。

其中截面積A一般視為固定，而M和t會變，所以也可以視為dM/dt，故t-M圖的斜率正比於擴散速率。

穩態(Steady-State)擴散：
當擴散進入穩態，此時的狀態是先前動態的結果，所以是用非時間相依的式子(Fick第一定律)來描述。

D為擴散係數，C為濃度，x為位置(位置變化又代表了擴散方向)，所以可以知道這個式子是和位置有關的。
根據擴散機制那邊所講，插入擴散的擴散係數會比替代擴散大。

溫度對擴散的影響：
前面提過擴散係數D，實際上D會因為溫度和活化能的變化而改變。
根據下圖可知，活化能越小，或是溫度越大的時候，擴散係數會增加。
因為是e函數，所以可以取ln後畫成直線函數圖，斜率會和1/t呈正比。

若是將兩個不同溫度時的D相減，會得到一個不包含D0的式子，可以在兩溫度差異情況時使用。


非穩態擴散：
當擴散濃度的變化同時受到時間和位置影響時，會用另一個公式(Fick第二定律)來描述。

同時我們也可以用比較實用的這個形式，其中erf是error function：

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討論議題：
當金屬受到機械力作用時，可以用甚麼參數描述該力的大小以及形變的程度。
在彈性型變和塑性型變之間有什麼分別？
要如何測量金屬的機械特徵？包含剛性(Stiffness)、力(Strength)、延展性(Ductility)、硬度(Hardness)。
有什麼參數可以用來量化上述這些性質？

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應力的常規狀態(Common States of Stress)：
簡單張力(Simple tension)，例如繩子，兩端會受到一樣大反向的向外"力"。
張應力σ(Tensile stress)定義為張力除以截面積，這個截面積是指受到加載前的。
扭力(Torsion)，例如傳動軸，兩端受到一樣大反向的"力矩"。
剪應力τ(shear stress)定義為扭力除以截面積，扭力為力矩除以半徑。
簡單壓縮力(Simple compression)，和張力一樣是兩端受力，但是都是向內壓縮的力。
雙軸拉伸力(Bi-axial tension)、流體靜壓縮力(Hydrostatic compression)。

應力應變測試(Stress-Strain Testing)：


工程的應力：
主要是前述提到的張應力σ和剪應力τ，相關的單位換算為MPa = 10^6 Pa = 106 N/m^2  or  lbf /in^2。

工程的應變：
張應變εz(Tensile strain)，定義為長度變化量除以原長度，該長度變化方向與力平行。
橫向應變εx(Lateral strain)，定義為長度變化輛除以原長度，該長度變化方向與力垂直。
剪應變γ(Shear strain)，定義為水平變化量除以鉛直長度，也就是tan的意義，可以視為變化角度的tan值。
上述這些應變都是無因次量(dimensionless)。

有用的線性彈性關係(Useful Linear Elastic Relationships)：
定義一個新的量E，表示彈性的模量(modulus)，稱為楊氏模量，值為彈性時的正向應力除以正向應變。
與力平行或垂直的長度變化量可以寫成下圖所示，其中ν是蒲松比(Poisson's ratio)：

變化量(撓度，Deflection)會受到材質、幾何、加載參數而有所影響。
由上圖可知，較大模量的材質，變型量會越小。

若是考慮扭力的情況，需要定義另一個模量G，稱為剪切模量(shear modulus)。
定義為剪應力除以剪應變，也就是應力-應變圖彈性區域的斜率。
變化角度的公式一樣可以由G描述，以下圖所示：


線性彈性特性：
彈性型變是非永恆而可回復的，通常小量型變都屬於此類，應力應變曲線會是線性函數。
該曲線斜率為彈性模量E(楊氏模量)，也是虎克定律σ = E ε中的係數，單位一般使用帕斯卡，1 GPa = 10^9 Pa。

鍵結力的影響：
彈性模量和原子間的鍵結力相依，彈性模量與「原子間鍵結力-原子間距離 曲線」的斜率呈正比。

蒲松比(Poisson's ratio)：
前面提過但是沒有解釋，這邊詳細說明定義。
蒲松比ν = -εz/εx，金屬的ν在0.33左右，陶瓷為0.25左右，聚合物則是0.4左右。
根據定義可知，蒲松比是無因次項。

其他彈性特性：
彈性剪模量G(Elastic Shear modulus)：τ = G γ。
彈性體積模量K(Bulk modulus)：P = -KΔV/Vo，P為壓力。
在各向同性的材質中，這幾個彈性常數有兩個關係式：


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金屬的塑性型變：
塑性型變是永恆而不可復原的，所以會有塑性變型量(維持變形而不復原的量)的產生。

對於應力-應變圖來說也有類似的現象，多出塑性應變的量。


屈服強度(降伏強度，Yield Strength)：
從彈性型變轉換成塑性型變的過程是漸進的，我們定義當塑性應變量=0.002時的應力為屈服強度σy。
陶瓷材料通常難以測量屈服強度，因為在那之前就會發生斷裂。

抗拉強度(Tensile Strength)：
抗拉強度(TS)定義為應力-應變曲線中的最高點。
通常金屬在顯現出頸縮(necking)現象時即達到抗拉強度。

延展性(Ductility)：
定義為發生斷裂時的塑性應變量。
延展性的規格(Specification)分為兩種：根據伸長量(elongation)變化或是截面積縮小量。


彈性(Resilience)：
定義為彈性型變時材料吸收能量的能力，反映了負載釋放時能量回復的能力。
彈性模量Ur為應力-應變曲線下的面積，若是近似線性曲線則可用三角型面積公式算。

韌性(Toughness)：
材料的韌性可以有很多種描述法，在這個章節的定義是「發生斷裂前材料吸收的總能量」。

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真實的應力與應變：
因為我們以前計算應力應變時沒有考慮截面積變化，全部用原始的截面積來計算，所以若以當下的新截面積計算則會有另一種值。
真實應變的公式為ln(li/lo)，li為當下新的長度，lo為原長度。
當發生頸縮(necking)時有一個公式可以用以計算真實應力應變：


真實應力-應變圖的關係：
大部分的合金，在位於屈服強度到頸縮發生前的區間，有一個式子可以描述。
其中的n為應變硬化指數(strain-hardening exponent)，由式子可知n越大代表越能抵抗塑性型變。


彈性應變回復：
在發生塑性型變後，再次加入負載，會有彈性應變回復的現象，此時的屈服強度會變得比原先大，如下圖所示：


硬度(Hardness)：
定義為測量針對表面塑性型變(凹痕或是刮痕)的抵抗力。
高的硬度代表著，針對壓縮性的負載造成的型變有較高的抵抗力，耐磨性也更高。

硬度的測量：
有很多種硬度測量的試驗，這邊以洛氏硬度試驗(Rockwell Hardness)為例。
該硬度標尺由負載重量和壓入方式組成，例如63 HR15T，就是15kg的負載、1/16英寸的壓頭，63單位深度。
另個例子，布氏硬度試驗(Brinell Hardness)只有一種刻度，一般採用直徑10mm鋼壓頭。

材料性質的變化性(Variability)：
每一次測量同一種材質的性質時，測出來的值都會不太一樣(分散，scatter)，因此需要用統計學的方式處理。
一般用標準差來描述分散的程度有多大。

設計係數/安全係數(Design/Safety Factors)：
因為設計的不確定性，一個限額必須被決定出來好以預防意外的失敗。
在結構的應用上，我們使用工作應力σw(working stress)以及安全係數N來描述。
根據應用需求，N通常介於1.2~4之間。

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討論議題：
差排(dislocations)是如何牽涉在金屬合金的塑性變形(plastic deformation)當中？
金屬的晶體結構會如何影響機械特性？背後有什麼原因促成？
差排的遷移力(dislocation mobilities)如何影響機械性質？
有什麼技術能用於提升金屬或合金的強度及硬度？
藉由熱處理(heat treatments)，變形的金屬樣品的機械特性會如何改變？

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差排運動導致的塑性變形：
差排運動導致的塑性變形，我們又稱其為滑移(slip)。
施以剪應力(shear stress)可造成額外半空間(extra half plane)的原子和邊緣差排線(⊥)移動。(如圖)

過程中原子鍵結會隨著差排移動沿滑移面斷開並且重組。

邊緣差排和螺旋差排的運動：
邊緣差排線運動的方向和剪應力方向一致，螺旋差排線運動的方向和剪應力方向垂直。

差排特性：
金屬：差排的運動相對來說容易，金屬鍵沒有方向性，密排(Close-packed)的平面和方向幫助滑移。
共價陶瓷：例如矽和鑽石，差排運動相對來說困難，共價鍵有方向性，因此不能滑移。
離子陶瓷：例如食鹽，差排運動相對來說困難，鄰近相似電荷的離子會受到電子斥力限制，滑移系(Slip Systems)較少。

滑移系(Slip Systems)：
滑移系由滑移平面和滑移方向組成。
滑移平面為最容易發生滑移的晶面，擁有高面密度(planar density)。
滑移方向為最容易發生滑移的晶體方向，擁有高線密度(linear density)。
對於FCC晶體結構，滑移系為{111}和<110>。
{111}平面擁有最高面密度，<110>方向擁有最高線密度(如圖)。


單晶中的滑移：
分解剪應力，在滑移平面並非垂直也非平行應力方向時，有其分量(拉伸應力)。
resolved shear stress，τR定義如下，τR受到滑移面法向量和滑移方向以及拉伸力的影響。


臨界分解剪應力τCRSS(Critical Resolved Shear Stress)，是指差排運動在特定滑移系，使得τR達到臨界值。
滑移會發生在τR>τCRSS的時候，通常τCRSS介於0.1MPa~10MPa之間。
一個單晶會有數個滑移系，其中必會有個最大的τR，在最有利於滑移發生的滑移系上。
當單晶達到降伏強度(Yield strength)時，該應力值等於τCRSS/(cosλcosΦ)max。(可根據上圖推導)
以宏觀尺度(Macroscopic Scale)來說，平行的滑移痕跡會在單晶表面形成。
這些痕跡是由於大數量的差排運動在同一個滑移面上而導致。

多晶中的滑移：
多晶材料中有許多晶核，經常有隨機的晶體方向，因此晶核之間的滑移面方向以及滑移方向(λ、Φ)也會有差異。
施壓應力時，個別晶核的滑移作用在最適合的滑移系，此時有最大的τR，且τR>τCRSS。
在塑性變形時晶粒改變形狀，因此會導致滑移。
晶粒扭曲的方式與粗糙(gross)塑性變形類似。
在滾動(rolling)處理前，晶粒等軸(equiaxed)且方向隨機，有各向同性(isotropic)的性質。
在滾動處理後產生變形，晶粒在滾動的方向上被拉長(elongated)，並且變得有些各向異性(anisotropic)。

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金屬的強化機制：
金屬的塑性變形原理來自差排的移動，因此金屬的強度和硬度與差排的移動能力(mobility)有關。
因此金屬最主要的強化機制就是減少差排的移動力。
在本單元我們會討論三種機制：減小晶粒尺寸、固溶質強化、應變硬化(冷卻處理)。

減小晶粒尺寸：
晶粒的邊界對於差排移動就像是一個障礙物(barriers)，在晶粒邊界上，滑移面的方向會不同，也就會導致滑移面不連續。
當我們減小晶粒尺寸，同時會增加總晶粒邊界的面積，因此也就增加更多差排運動的障礙，增加了降伏、拉伸強度和硬度。
下面的公式(Hall-Petch Equation)可以描述晶粒尺寸與降伏強度的關係，其中σ0和ky是材料的常數，d是平均晶粒直徑：


固溶質強化：
在差排周遭的晶格應變(Lattice strains)，會有張力和壓縮力相應產生(如圖)。

小的替補型(substitutional)雜質能夠促成拉伸應變，大的替補型雜質促成壓縮應變。
當我們在金屬中加入固溶質，由雜質原子促成的應變會和晶格應變交互作用，進而抵銷差排的移動力。
例如將小替補型雜質放在上圖的上半部，雜質的拉伸應變會和原本晶格的壓縮應變抵銷。
因此會需要更大的剪應力才能造成差排移動。

應變硬化：
大部分的金屬在室溫下塑性變形能夠變得更硬且更強，這樣的現象被稱為應變硬化(cold working)，或是冷加工(cold working)。
冷加工變形後經常會減少截面積(cross-sectional area)，而根據截面積變化我們定義一個量%CW描述冷加工的程度。

當%CW增加，降伏強度和拉伸強度會增加，而延展性(Ductility，%EL or %AR)會下降。
應變硬化的原理是由於差排密度增加，差排之間的相互影響因而變大，相互抵銷後而需要更大的應力發生滑移。
差排密度的定義為：總差排長度/單位體積，未變型金屬的差排密度一般在10^5~6mm^-2，冷處理後會在10^9~10mm^-2左右。

熱處理(Heat Treatment )：
對冷加工過的金屬進行熱處理，能帶來結構和性質上的轉變，將冷加工的影響作廢，有時我們也稱其為退火(annealing)。
退火過程有三個階段：回復(Recovery)、再結晶(Recrystallization)、晶粒成長(Grain Growth)。

回復：
回復階段溫度介於100~200°C，過程中額外半空間結合，造成差排的消滅(annihilation)，減低差排密度。
根據課外教材，原本冷加工留下的內部應力場會在此時釋放，於是讓內部缺陷回復到正常晶格位置。

再結晶：
再結晶階段溫度介於200~500°C，這時候會有小型晶粒的產生，消耗(consume)並取代先前冷加工的晶粒，此時有低差排密度。
此時我們定義一個再結晶溫度TR，當再結晶過程經歷一小時而剛好完成，此時的溫度定義為TR。
通常TR介於0.3熔點(Tm)~0.6熔點之間，當%CW越高時TR就越低(因為%CW越高代表越多內應力，也就更容易回復)。
而當雜質越少導致需要彌補缺陷越少時，回復力也就越好，所以純度(purity)的上升會讓TR下降。
通常我們依據變形時的溫度分類，TR以上的變形為熱處理，TR以下的變形為冷加工。

晶粒成長：
晶粒成長溫度大於500°C，持續進行熱處理，平均的晶粒尺寸增加，小晶粒收縮而大晶粒繼續成長。
關於大小晶粒的性質，在前面提及晶粒尺寸的地方提過，在這邊則是補充了改變晶粒大小的方法。
根據經驗法則，平均晶粒大小和熱處理時間的關係可以寫成以下式子：

Smallcat

討論議題：
當我們結合兩種元素，會有什麼樣的最終平衡態？
在指定的成分濃度及溫度下，會有幾種相(phase)？每個相會是什麼成分？相的量又是如何？

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平衡相的溶解度限制：
溶液(Solution)，會是固液氣三相中的其中一種；而混合物(Mixture)則會是不只一種相。
溶解度存在上限，當只有單一相的溶液存在時有一個可接受的最大濃度存在。

成分與相的定義：
成分(Components)指的是顯現在合金當中的元素或化合物(compounds)。
相(Phases)指的是材料中某區域擁有的共同獨特物理性與化學性。

溫度和成分的影響：
改變溫度和成分的濃度都會影響相的展現，因此可以用溫度和成分濃度來繪製相圖。

固體溶解度的標準(Criteria for Solid Solubility)：
簡單系統(Simple system)，以Ni-Cu溶液為例。
兩者擁有一樣的晶體結構(FCC)，電負度和電子半徑相近，因此容易成為替補型固溶質。
Ni和Cu在不同的比例上都可以易溶於對方之中。

相圖(Phase Diagrams)：
相圖用變數為溫度T、濃度C、壓力P的函數標示各相。
規則一、如果知道溫度和濃度，我們就能知道是甚麼相。
規則二、如果知道溫度和濃度，我們就能知道每個相的成分(在混合態的區域中)。
規則三、如果知道溫度和濃度，我們就能知道每個相的重量分率(weight fraction)。
我們可使用槓桿原理(Lever Rule)來求出混相中各相的組成比率。

化學中的槓桿原理：這段我承認文字寫得很難懂
關於規則三，若我們已知溫度，以該溫度畫一條水平線(等溫線)，同理根據已知濃度畫等濃度線，兩線交點可視為槓桿支點。
以等溫線與相分界的交點當作槓桿兩端的基準，槓桿兩端到支點的距離將與已知條件的兩相質量呈反比(如下圖)。


根據上述，我們就可以推導如何利用槓桿原理算出雙相區域各相的重量分率(如下圖)。



核狀結構與平衡結構：
合金冷卻凝固的速度會影響結果，緩慢冷卻的情況結構各處的濃度會一致，形成平衡結構。
快速冷卻的情況下越早固化區域的濃度會越高，形成核狀結構。

二元共晶系統(Binary-Eutectic Systems)：
共晶(Eutectic)的意思是在某個特定的成分比例擁有最小的熔點，此熔點會比兩種元素原先各自的熔點還更低(如下圖)。

共晶反應是指特定溫度和成分的溶液同時結晶出兩種固定成分的固相，這樣的組織稱為共晶體，此時會是三相共存。
根據上圖可以用下式來描述共晶反應，其中CE是指TE時的濃度組成：


共晶系統的微結構發展：
我們將從上圖依據濃度C0和溫度的變化來分析不同區域的結晶發展。
當C0<2wt% Sn且處於室溫，此時的晶粒全是α相且重量分率為C0。
當C0介於2~18.3wt% Sn且處於室溫，這時候開始出現少許β相晶粒。
當C0等於CE，此時會產生共晶微結構(片層結構lamellar structure)，α相和β相交替的模式。
當C0介於18.3~61.9wt% Sn，α相粒子和共晶微結構(microconstituent)形成。
這類的共晶微結構可分成亞共晶與過共晶(Hypoeutectic & Hypereutectic)，這時候因為C0小於CE所以是亞共晶。
若C0介於61.9~97.8wt% Sn，β相粒子和屬於過共晶的微結構產生。

金屬間化合物(Intermetallic Compounds)：
金屬間化合物指的是兩種或兩種以上金屬所構成的複合物，通常存在於相圖中的某條線上，而非一個區域。
這是因為化學計量數(stoichiometry)的關係，能夠組成複合物的比例是一個固定的值。

共晶、共析、包晶：
共晶是由液體轉變成兩個固體相。
共析(Eutectoid)是由一個固體相轉變成兩個其他的固體相。
包晶(Peritectic)是由液體相和一個固體相轉變成另一個固體相。


鐵炭相圖範例：
由下圖可發現兩個特殊的點，一個是之前提過的共晶點A，另一個則是新學到的共析點B(如下圖)。

0.76wt% C的ɣ-Fe(沃斯田鐵)共析出α-Fe(肥粒鐵)和Fe3C(雪明碳鐵)，此時形成的片層結構又稱為波來鐵。
和共晶類似，依據C0和共析點濃度的大小關係可以分成次共析(Hypoeutectoid)和過共析(Hypereutectoid)。

Smallcat

討論議題：
變換(Transforming)一個相到另個相要花時間(takes time)。
變換率(rate of transformation)和時間以及溫度有甚麼關聯？
有沒有可能減慢變換速度來創造不平衡的結構(non-equilibrium structures)？
不平衡結構的機械性質比平衡結構的機械性質更令人想要取得嗎？

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相轉變(Phase Transformations)：
成核(Nucleation)：核是晶體成長的模板(templates)，當核原子的成長速率大於消失速率時，就會進行成核。
一旦有了核，成長就會進行直到達到平衡。
成核的驅動力隨著溫度變化量的增加而提升，又分成過冷(supercooling，例如共晶和共析)和過熱(superheating，例如包晶)。
小的過冷代表著緩慢的成核率，產生少量核和較大的結晶；大的過冷代表快速的成核率，產生大量核和較小的結晶。

凝固(Solidification)時的成核種類：
均態(Homogeneous)成核是指核在液態金屬團(bulk)中形成，這需要合適的過冷處理，通常操作溫度差介於80~300°C。
非均質相成核(Heterogeneous nucleation)，又稱為異質相成核，這種成核方式更容易，
因為穩定的成核表面(nucleating surface)已經顯現，只在輕微過冷中實現，溫度差介於0.1~10°C。
額外補充：上面那句是說，非均質相成核發生的位置會在容器壁或是原有晶體表面上，所以降低了成核難度。

均態成核與能量的影響：
參與均態成核的能量包含了界面能(Surface Free Energy)和體積自由能(Volume (Bulk) Free Energy)。
使得核去穩定化(destabilizes)，創造界面時會消耗界面能△Gs，其公式為4πγr^2，其中γ為表面張力。
使得核穩定化(stabilizes)時會釋放體積自由能△Gv，其公式為4/3*πr^3*單位體積自由能。
兩者相加就是總自由能(須注意兩者之間存在負號關係)，我們繪製圖後會發現總自由能可以分為兩個階段(如下圖)。

可以看到當r=r*的時候總自由能達到最高值，當r繼續增加的時候r^3項的變化量大於r^2，所以總自由能會開始下降。
我們稱r*為臨界晶核尺寸(critical nucleus)，r<r*時核會收縮，r>r*時核會成長(為了減少能量)。
實務上想要算出r*的話就是微分找解，該解即為最大值所在，推導後得出以下公式。

※補充r*時的總能量公式

上述兩者都是將單位體積自由能轉換後代入(轉換如下)。


相變換率：
化學動力學(Kinetics)中有個領域在研究相變換反應率。
為了決定反應率，以時間的函數來度量(measure)變化的程度，在此將溫度視為常數。
根據阿夫拉米方程，可以描述結晶的相變換率，其中k和n為特定參數(如下圖)。

轉換初期因為界面表面積增加所以轉換速率也增加，直到y=0.5時達到最大值，之後轉換速率隨著未轉換比例的減少跟著減少。
我們最終取得的速率即達到轉換比例0.5時所需的時間再取倒數。

溫度影響下的相變換率：
以銅的再結晶來說，溫度越高則相變換速率越大。

過冷的轉換：
我們拿上章節的鐵共析當作例子，已知ɣ-Fe共析出α-Fe和Fe3C的共析溫度為727°C，要過冷處理才能共析。
若我們採用的處理溫度較高(溫度差較小)，就會得到粗波來鐵，相對來說會比較軟。
反過來說如果採用的處理溫度較低(溫度差較大)，就會得到細波來鐵，相對來說比較硬。

等溫轉換圖的產生：
如圖，將每個溫度下做出來的轉換率圖標出三個特徵點，畫在tT圖上的相對位置，全部連起來後即完成。


包含非共晶成分的轉換：
當C0為1.13wt% C時，會有非共晶的產生，此時繪製tT圖會長得不太一樣。

由圖可知在溫度超過727°C後將會無法轉換成某些型態。

貝氏體(Bainite)：
貝氏體是一種在α-Fe中被拉長的Fe3C粒子，其擴散受到控制。
其轉變溫度介於波來鐵和後續介紹的麻田散鐵之間。

球晶(Spheroidite)：
球晶是一種在α-Fe基材(matrix)中的Fe3C粒子，其形成需要擴散作用。
以剛好低於共析點的溫度加熱貝氏體或是波來鐵一段長時間後形成。
其驅動力來自α-Fe和Fe3C界面區域的減少。

麻田散鐵(Martensite)：
麻田散鐵由ɣ-Fe淬火(quench，熱處理後急速冷卻)而產生。
轉換速率非常快，因此只受到溫度影響，與時間無關。
晶格結構為BCT(體心四方)，介於體心立方和面心立方之間，BCT很少滑移面，所以堅硬而脆。
麻田散鐵為單一相，由於與時間無關所以轉換過程無擴散作用。

合金的相轉換：
添加其他元素的影響會改變轉換的溫度，例如Cr, Ni, Mo, Si, Mn會減速(retard)ɣ-Fe轉變成波來鐵的反應。

連續冷卻的轉換圖：
下圖為從等溫轉換圖轉換成連續冷卻轉換圖的參考(好拗口


恆溫熱處理(Isothermal Heat Treatment)的例子：
假設條件為0.45wt%C的鐵碳合金，嘗試描繪並標示出tT曲線。


情況一、目標為42%的先共析肥粒鐵(proeutectoid ferrite)和58%的粗波來鐵(coarse pearlite)。
低於727°C，所有ɣ-Fe都會轉換為先共析肥粒鐵和粗波來鐵。
再來用槓桿原理求出達到目標比例所需要的溫度，求出來為680°C，只要維持這個溫度經過一定時間完成轉換，最後冷卻即可。
不過講義提出的式子是長這樣，0.022是α相濃度，0.76是波來鐵相濃度。


情況二、目標為50%細密波來鐵(fine pearlite)和50%貝氏體(bainite)。
降溫到波來鐵區域的低限590°C(高溫度差造成細密結晶)維持一段時間直到50%轉換。
接著降溫到貝氏體區域，這編選的是470°C，繼續轉換剩下的50%。

情況三、目標為50%麻田散鐵和50%ɣ-Fe。
直接快速降溫達到50%麻田散鐵點，剩下的50%都還維持是ɣ-Fe，就如此維持溫度即可。
迷點，如果冷卻的話是否就全部轉換成麻田散鐵？

不同條件對於機械性質的影響：
亞共析鐵(波來鐵和鐵的組合)和過共析鐵(波來鐵和雪明碳鐵的組合)在結構上有很大不同。
鐵偏軟，而雪明碳鐵偏硬，造成兩者機械性質上的不同。
比較不同的鐵，YS、TS、%EL、硬度、%RA比較如下，已知顆粒越小、固溶質越多則強度越強。
因此wt%C越大則強度越強，且細密波來鐵(fine pearlite)強於粗波來鐵(coarse pearlite)。




回火麻田散鐵(Tempered Martensite)：
將麻田散鐵進行熱處理(回火，Tempered)，結果產物會比較不脆，並減少了淬火(quenching)造成的內應力。
回火過程產生了極其小的雪明碳鐵粒子圍繞在α-Fe周遭，減少了強度卻增加了延展性。

Smallcat

討論議題：
陶瓷材料的晶體結構(crystal structures)和金屬材料有什麼不同？
陶瓷中的點缺陷和金屬中的陷有何不同？
如何讓雜質被容納在陶瓷晶格中？
陶瓷的相圖在哪些部分和金屬相圖不同？
如何度量陶瓷的機械性質？這些性質和金屬有何不同？

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陶瓷的原子鍵結：
可以是離子鍵也可以是共價鍵，離子性隨著電負度差距增加而提高。

陶瓷晶體結構：
氧化(Oxide)結構中，氧陰離子通常比金屬陽離子大，晶格中有著緊密而滿的氧，通常會是FCC結構(最密堆積)。
陽離子在此適合作為氧離子中的插入型雜質。

決定晶體結構的因素：
1、離子的相對尺寸，要能夠最大化相反電荷鄰離子數量，形成穩定結構。
2、電中性的維持，陶瓷中的淨電荷需要為0，這反應在化學式中的原子比例上。

配位數和離子鍵半徑：
配位數(Coordination Number)的大小隨著陽離子半徑和陰離子半徑的比值增加而跟著提高(如下圖)。


混成鍵(Bond Hybridization)：
當存在主要的共鍵鍵時，混成鍵變得可能存在，由混成原子軌域組成。
以SiC為例，其離子性為11.5%，相當於88.5%共價鍵性質，而Si和C都適合sp3混成，所以SiC的結構為四面體(tetrahedral)。

岩鹽(Rock Salt)結構：
一般來說有些觀念能應用在離子固體上，例如NaCl(岩鹽)結構。
rNa/rCl = 0.564，根據上圖屬於八面體結構(octahedral)，不過八面體堆疊在一起會長得像下面這樣。
MgO和FeO也一樣是這樣的結構，每個Mg和Fe都有6個鄰氧原子。


AX晶體結構：
AX型晶體結構，A和X的比例是1:1的類型，包含NaCl、CsCl、閃鋅礦(zinc blende)。

AX2晶體結構：
AX2晶體結構，A和X比例是1:2的類型，包含UO2,、ThO2、ZrO2、CeO2。
因為最典型的種類為CaF2(螢石)，這種結構又稱為螢石結構(Fluorite structure)，屬
於立方晶系。
若是陰陽離子對調(A2X)，則稱為反螢石結構(Antifluorite structure)。


ABX3晶體結構：
又稱為鈣鈦礦結構(Perovskite structure)，具體如下。


陶瓷密度：
定義如下，n'為單位cell內化學式單位的數量，Vc為單位cell的體積，NA為亞佛加厥常數。
Ac和AA分別是化學式單位中的陽離子原子質量和陰離子原子質量。


矽酸鹽(Silicate)陶瓷：
地球上最常見的元素是Si和O，兩者的化合物SiO2擁有多態性(polymorphic)。
種類包含了石英(quartz)、方石英(crystobalite)、鱗石英(tridymite)等。
Si-O的鍵結相當強，導致了其晶體材料的高熔點(1710ºC)。

矽酸鹽：
鄰近的矽酸根離子鍵結藉由共用角邊面來完成，陽離子的存在使得電中性得以維持，此外矽酸根離子之間還會與其他矽酸根建立連結。

玻璃結構：
基本單位為SiO4 4-的四面體結構(tetrahedron)，玻璃是非晶性、無定形(amorphous)的。
熔融石英(Fused silica)就是一種玻璃，其中不添加任何雜質。

層狀矽酸鹽：
層狀矽酸鹽(Layered Silicates)，例如黏土(clays)、雲母(mica)、滑石(talc)，由SiO4的四面體結構組成平面。
負電荷網伴隨著每一個(Si2O5)2- 單位，這些負電荷由有多餘正電荷的鄰近面平衡。
高嶺石黏土(Kaolinite clay)，是一種將部分Si2O5層取代為Al2(OH)4層的結構。
層與層之間只有依靠凡得瓦力(van der Waals force)形成鬆散的鍵結。

多態的碳：
鑽石，一種以四面體鍵結的碳組成的結構，是已知最硬物質，擁有非常高的的熱傳導力。
若是一個巨大的單晶，又被作成寶石(gem stones)；而小的晶體通常被用來研磨(grind)或是切割其他材料。
鑽石薄膜(thin films)可作為堅硬的表面塗層，因此可以用來當作切割工具、醫療裝置等用途。
石墨(Graphite)也是一種層狀結構，碳原子組成平行的六邊形排列，層與層之間有微弱的凡得瓦力，因此能夠容易的滑動。

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陶瓷中的點缺陷：
陶瓷中的空缺型(Vacancies)缺陷在陰陽離子都可以存在。
插入型(Interstitials)缺陷只會存在於陽離子(陽離子比較小)。
弗倫克爾缺陷(Frenkel Defects)，是指陽離子空缺和陽離子插入成對出現(陽離子從正常的位置跑到不該存在離子的位置)。
肖特基缺陷(Schottky Defects)，是指陽離子和陰離子同時空缺，以維持電中性。

陶瓷的瑕疵：
當雜質存在時，必須維持電中性，例如將Na +取代為Ca 2+時，必須多出一個陽離子空缺。
同理將Cl -取代為O 2-也要產生一個相對應的陰離子空缺。

陶瓷相圖：
以MgO-Al2O3為例。
和金屬相圖最大差別在於，共晶存在於一個區域而非一條線。


陶瓷的機械性質：
陶瓷材料比金屬更脆，因為在高度離子固體中，差排的移動相當困難，導致滑移系很少。
除此之外，相近電荷的離子想要在陶瓷中移動經過其他離子會受到阻礙。

量測陶瓷的彈性模量(Elastic Modulus)：
因為陶瓷脆弱，不適合用拉伸試驗，所以採用特別的方式度量，這邊介紹的是三點彎曲試驗(如圖)，須注意這是在室溫下度量。

右上使用矩形截面積計算，右下使用圓截面積計算。

而抗彎強度則有以下兩個定義，一樣根據不同截面積計算得到。
Ff為斷裂時的負載重。